大気中の水分と太陽光だけで水素を
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マリーナ・カレッティ、 エリザベタ・メンシ、 ラルカ＝アナ・ケスラー、 リンダ・ラズーニ、 ベンジャミン・ゴールドマン、 ロイ・カルボーン、 サイモン・ナスバウム、 レベッカ・A・ウェルズ、 ハンナ・ジョンソン、 エメリン・リドー、 ヤム・ジュノ、 ケビン・シブラ
最初に公開されたもの:2022 年 11 月 28 日 https://doi.org/10.1002/adma.202208740
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概要
ガス拡散電極は一般的な燃料電池や電気分解電池の必須コンポーネントですが、通常は黒鉛状炭素または金属材料で作られており、光透過性がないため、気相ベースの光電気化学デバイスの開発が制限されています。
直径 2 ～ 5 μm の繊維を 4 mg cm -2の荷重で使用すると、得られた基板の多孔率は 90%、粗さ係数は 15.8、ヤング率は 0.2 GPa になります。
大気化学蒸着による FTO の 100 nm コンフォーマル コーティングにより、20 ± 3 Ω sq -1のシート抵抗率が得られます。550 nm の照明波長での入射光の損失は 41% です。
Fe 2 O 3 (化学浴堆積)、CuSCNおよびCu 2 O (電着)、共役高分子(ディップコーティング)などのさまざまな半導体の基板上へのコーティングが確立されており、平坦なFTO基板に見合った液相光電気化学性能が得られます。確認済み。
最後に、高分子半導体光電陰極膜アセンブリを用いて、１ｍＡｃｍ－２程度の１－Ｓｕｎ光電流密度および４０％のファラデー効率で気相Ｈ２生成が実証される。
1 はじめに
この断続的な再生可能資源を長期貯蔵し、持続可能な化学産業のためにカーボンニュートラルな原料を生成するために、太陽光照射を化学エネルギーに効率的かつ経済的に変換するシステムを開発することが緊急の目標である
[ 1 ]半導体ベースの太陽光子の収集と電気化学変換（例：水の H 2と O 2への分解、または CO 2の炭素ベース燃料への還元）を直接組み合わせる光電気化学（PEC）システムは、かなりの関心を集めています。
安価な太陽光発電から化学変換の可能性が期待できるため、この用途に最適です。
[ 2 - 5 ]ただし、PEC モジュールでは液体ベースの電解質 (通常は腐食性の強酸または強塩基) を使用する必要があるため、これらのシステムの拡張性と商業的実行可能性が制限されます。
・・・扱いがメンドウ
[ 6 ]固体電解質膜と気相入力および/または出力ストリームで動作する高分子電解質膜 (PEM) フローセル (燃料電池や電解セルなど) からインスピレーションを得た
[ 7、8 ]最近の研究は、気相 PEM-PEC デバイスを開発することで、この制限を克服しようとしました。
・・・扱いが簡単に
[ 9 - 16 ]たとえば、プロトン輸送膜を使った水の分解に適用した場合
この PEM-PEC コンセプトは、光陽極側で湿った空気の入力流を使用し、光電陰極で H 2 ガスを生成しますが、理想的には両方の光電極が水素の相補的な部分を吸収します。
太陽スペクトルを連動させます。
[ 17、18 ]PEM-PEC セルの光電極は、膜/半導体界面へのガス輸送を促進するために高度に多孔性である必要もあります。
しかし、これまでの PEM-PEC セルの実証では、カーボン クロスや金属メッシュ/フェルトなどの不透明なガス拡散電極 (GDE) が使用されており、コーティングされた半導体による集光が大幅に制限され、光電極への光子の透過が妨げられます。
タンデムで。実際、従来の液体ベースの PEC タンデムセルは、光学的に透明で導電性の基板 (F ドープ SnO 2、FTO、または酸化インジウムスズ、ITO、コーティングされたフロートガラスなど) を使用しますが、適切な透明性、導電性、およびマクロ多孔性の GDE は、 PEM-PEC アプリケーションはまだ存在しません。
一般に、透明導電材料は光電子デバイス (太陽電池、発光ダイオード、エレクトロクロミック パネル、センサー、PEC システムなど) の開発に広く応用されてきましたが、自立性の高い材料の調製は困難です。
多孔質の透明導電性基板は依然として大きな課題です。多孔質透明導電性酸化物の調製ルートは、ポリマーテンプレート、 [ 21、22 ]斜角蒸着、[ 23 ]逐次浸透、[ 24 ]ナノ粒子自己集合、[ 25 ] によって報告されています。
- 27 ]その場堆積 - エッチング[ 28 ]および多孔質の非導電性足場上での原子層堆積[ 29 ]ただし、結果として得られる細孔は通常、ガス拡散を可能にする一方で、その後の半導体層のコーティングには小さすぎます（これには必要な処理が必要です）。
マクロポア[ 30 ]）。さらに、これらの多孔質膜は導電性が比較的低く、堆積手順は非多孔質固体支持基板（標準的な FTO/ガラスなど）に依存するため、GDE として使用できません。
したがって、多孔質透明導電性フィルムの調製に向けられた多くの努力にもかかわらず、光電子、光電気化学、およびガス拡散用途のための、自立型で高微孔性の透明な導電性基板の開発に対する一般的な必要性が依然として存在する。
ここでは、焼結SiO 2をコーティングすることによって自立型透明導電性ガス拡散電極を調製するための簡単で拡張可能な方法を報告します。
FTOを使用したファイバーフェルト。我々は、さまざまな半導体材料の堆積によってこれらの基板が光陽極と光陰極の両方として機能することを実証し、気相PEM-PECセルでの機能を確立します。
2 結果と考察
FTO の優れた導電性と堅牢性、および PEC セルでの一般的な使用を考慮して、当社はこの材料を多孔質基板に採用することを選択しました。
連続 FTO フィルムを堆積する一般的な手順では高温 (約 600 °C) が必要であり、多くの可能な基板材料が除外されるため、透明な多孔質足場上に高性能 FTO をコーティングすることは、重大な課題をもたらします。
この課題を克服するために、市販の溶融石英繊維 (SiO 2ウール、公称繊維直径 2 ～ 5 μm) を、その後の湿式粉砕 (市販のブレンダー内)、真空濾過、および熱焼結によって、相互接続された繊維フェルト基材に加工しました
(「参照」を参照)。
詳細については、サポート情報の実験セクションを参照してください)。
加工されたSiO 2の典型的な繊維長ウールは 260 ± 180 µm であり (図S1のサポート情報を参照)、繊維間の相互接続を融合するために 1350 °C の温度が使用されました (図S2の焼結前後の電子顕微鏡画像のサポート情報を参照)。
次に、得られた透明な多孔質基板 (TPS) を、三塩化モノブチルスズとトリフルオロ酢酸を使用した大気圧化学気相成長 (APCVD) プロセスで 600 °C で 10 分間 FTO でコーティングし (図S3のサポート情報の概略図を参照)、最終的な透明基板が得られました。
多孔質導電性基板（TPCS）。図 1a、b は、それぞれ、典型的なファイバー負荷 4 mg cm で調製された裸の TPS と FTO コーティングされた TPCS の光学写真を示しています。− 2 本の。
トップダウン走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像 (図 1c ) は、FTO でコーティングされた SiO 2繊維ネットワークの開気孔率と均質性を示し、さらに高倍率で (図 1c、挿入図)、特徴的なピラミッド型の粒子を示しています。 FTOコーティング。X線回折(図S4、裏付け情報)により、SiO 2繊維上に結晶性FTOが堆積していることが確認されます。
劈開された TPCS の断面 SEM 画像 (図 1d ) は、ファイバーの周囲に約 100 nm の均一な FTO 厚さがあり、厚さ 150 μm のファイバーネットワーク全体 (SiO 2 )が完全にコーティングされていることを明らかにします。
ファイバーは、明るい FTO コーティングに囲まれて暗く見えます)。
対照的に、市販の溶融石英フィルターフリット上に FTO を堆積すると、堆積深さはわずか約 20 µm でした (図S5のサポート情報を参照)。
これは、TPS の高多孔質構造により前駆体蒸気の浸透が向上し、その結果、より均一なFTOコーティング。実際、TPCS の気孔率は、アルキメデスの原理を使用して 90 ± 5% と推定されました。 31、32 ]。
これは、SiO 2の密度を使用した気孔率の推定(つまり、89%、実験セクションの気孔率の計算を参照)とよく一致します。さらに、比表面積は０．４１ｍ２ｇ－１ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法により測定した。したがって、４ｍｇｃｍ－２の繊維負荷を有する典型的なＴＰＣＳは、１５．８の粗さ係数を有する。
詳細は画像後のキャプションに記載しております
図1
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パワーポイント
a) 溶融 SiO 2繊維フェルト (TPS) および b) FTO コーティングされた TPCS の写真は、基板の透明性を定性的に示しています。
走査型電子顕微鏡写真は、c) トップダウン形態および d) 断面形態を示します。
FTO コーティングは SiO 2よりも明るい色合いとして見えることに注意してください。e) TPS (実線) と TPCS (破線) の UV-vis 全透過率 (赤色の曲線) と全反射率 (青色の曲線)。f)
TPS および TPCS の二軸曲げ試験からの典型的な応力-ひずみ曲線。
すべてのデータは、SiO 2を備えた基板に対応します。全てのデータは、 ４ｍｇｃｍ－２（ＴＰＣＳについては１０分間のＦＴＯ堆積）。
FTO コーティングは、良好な透明性を維持しながら十分な導電性を実現するように最適化されていることに注意してください。
実際、4 点プローブ法 (バネ仕掛けの鋸歯状先端を使用) を使用して、準備したままの TPCS の電気シート抵抗率を測定すると、20 ± 3 Ω sq という値が得られました。
実際、4 点プローブ法 (バネ仕掛けの鋸歯状先端を使用) を使用して、準備したままの TPCS の電気シート抵抗率を測定すると、標準 TPCS 条件 (3 つの TPCS の平均) で20 ± 3 Ω sq -1これは、市販のフラットFTOガラスの14Ωsq -1に近い。
重要なのは、多孔質導電性基板(TPCS)は適度な透明性を維持していたことです。
全透過率と反射率のデータを図 1eに示します。
裸の TPS は、波長 300 ～ 800 nm の入射光のそれぞれ約 55% と 35% を透過および反射しましたが (損失は 10% のみ)
FTO コーティングされた TPCS は、550 nm の入射光の 32% を透過し、27% を反射しました。
光子 (41% 損失)。
フォトンの損失は、FTO による光吸収の増加により、エネルギーが高いフォトンほど大きくなります。
もう 1 つの重要な基板特性は機械的強度です。
二軸曲げ試験[ 33、34 ] (図を参照)S6 TPS および TPCS を評価しました典型的な応力-ひずみ曲線を図1fに示します 。
TPS と TPCS の両方について、ほぼ 0.2 GPa という同様のヤング率が推定されました。
これは、低密度ポリエチレンに匹敵し、SiO 2が繊維基材は弾力性に優れています。
TPCS の破壊強度は、裸の TPS の 5.8 MPa と比較して 3.9 MPa であり、FTO コーティングが基材の脆性をわずかに増加させることを示唆しています。
全体として、これらの比較的低い強度値は、基板がややデリケートであることを意味しますが
機械的特性は、以下に説明するように、液体および気体ベースの光電気化学電池の両方に適用するには十分でした。
次に、光電気化学用途の基板としての TPCS の多用途性を確立するために、さまざまな方法によるさまざまな半導体の堆積を実証します。
まず、PEC 光アノード用のよく知られた n 型材料であるヘマタイト (α-Fe 2 O 3 ) [ 35 ]を、FeOOH の化学浴堆積によって TPCS 上にコーティングしました (堆積については、図S7のサポート情報を参照してください)。
セットアップ) に続いて熱アニーリングを行います (詳細については、実験の詳細を参照してください)。
[ 36、37 ] TPCS 上に得られたヘマタイト ナノロッドの層を図 2a ～ 図 2cの SEM 画像に示します。
広角のトップダウン画像（図 ２ａ）は、ＦｅＯＯＨの沈殿による大きな塊が観察されないことから、ヘマタイト層が基板を均一にコーティングしていることを示唆している。
Fe 2 O 3の高倍率画像(図 2b ) は、直径約 70 nm のナノロッドの詳細を示しています。
また、劈開サンプルの断面画像 (図 2c ) は、長さが約 150 nm であることを示していると同時に、均一なナノロッドも示しています。
基礎となるFTOへの堆積。ラマン分光法により、α-Fe 2 O 3の形成が確認されましたラマン分光法により、得られたスペクトルとして（図S8）、サポート情報）は、ヘマタイトの特徴的なラマン振動（つまり、226、245、291 cm -1の 3 つの酸素ベースの振動、410、499、および 609 cm -1の 3 つの鉄ベースの振動、および対称性が禁止された 1 つの振動）を示します。 658 cm -1での振動）。[ 38 ]
詳細は画像後のキャプションに記載しております
図2
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パワーポイント
Fe 2 O 3でコーティングされた TPCS の走査型電子顕微鏡写真 (a) 広角および b) 拡大図。
c) 劈開サンプルの SEM 断面図。d) TPCS 基板上にコーティングされた Fe 2 O 3 (赤い曲線) および標準的な平らなガラス/FTO 基板 (青い曲線) の PEC 応答が、断続的な 1 太陽照明下で 1 M NaOH (pH 13.6) 中で得られた LSV 曲線で示されています。Fe 2 O 3でコーティングされた光アノードの写真が挿入画像に示されています。
TPCS 上のFe 2 O 3の PEC 性能を評価し、標準ガラス FTO 基板と比較するために、同一の Fe 2 O 3堆積条件を標準 FTO コーティングされた (平らな) ガラスに適用しました。
Fe 2 O 3 /TPCSおよび平板ガラスFe 2 O 3 /FTO対照サンプルの光学写真が図2dの挿入図に示されており 、赤茶色のヘマタイトコーティングの均一性がさらに強調されています。TPCS と平らなガラス基板を比較するために液体ベースの PEC 測定が選択され、光電極のリニア スキャン ボルタンメトリー (LSV) が 1 mで実行されました。
NaOH を断続的な 1 Sun 照明下で照射し、酸素発生反応 (OER) を促進します。
Au または Ta メッシュを使用したカスタムメイドのクリップを使用して TPCS に電気的に接続し、3 電極構成で光電極をテストしました (図S9、サポート情報を参照)。典型的な LSV 曲線を図2dに示します 。
まず、Fe 2 O 3 /TPCS 電極は、可逆水素電極 (RHE) と比較して、+1.6 V で+1.5 mA cm -2の光電流密度 J phを示します。
この性能は、平らなガラスの対照（＋０．６ｍＡｃｍ－２）と比較して著しく高い。
ただし、光電流の開始 (スロープ法[ 39 ]を使用して定義)) 平板ガラスと比較して、TPCS ベースの基板では、より正の値にわずかにシフトします (+0.96 V 対 +0.83 V 対 RHE)。
光電流の改善と開始シフトの両方は、TPCS の表面積が大きくなったためであると考えられ、その結果、幾何学的基板面積当たりの TPCS 基板上に堆積されるヘマタイトの量が増加します。
この違いは、Fe 2 O 3 /電解質接合部での光生成キャリアの蓄積/放出による、アノードおよびカソードの過渡電流スパイクの大きさに観察される変化も引き起こす可能性があります。
[ 40 ] Fe 2 O 3における少数電荷キャリアの寿命が短いことを考えると、次のことに注意してください。
[ 41]高表面積 TPCS 上の極薄コーティングは、十分な太陽光を吸収し、高いキャリア抽出効率を実現する可能性があります。
[ 42 ] TPCS 上にFe 2 O 3のより薄い膜 (約 60 nm、図S10aのサポート情報を参照)を作成する試みでは、 TPCS サンプルのJ phが平らなガラス上の対照膜と比較して高いままであることが示されました。
図S10bに示すように、ph は150 nm Fe 2 O 3層と比較して改善されませんでした (おそらく界面の「デッド層」効果[ 43 ]による)（サポート情報）。
それにもかかわらず、Fe 2 O 3を用いた光アノードの結果は、TPCS が化学浴堆積および PEC 液体セルでの応用に適した足場であることを明確に示しています。
1250℃の焼結温度で調製されたTPSで構築されたヘマタイト光陽極の性能をさらに調べると、TPCSにおける繊維の相互接続ネットワークの形成の重要な役割が強調されますが、これは繊維を融合するには不十分です（図S11a、bを参照）、 サポート情報）。
1250 °C で TPS から調製された TPCS からは妥当なシート抵抗率 (26 ± 3 Ω sq -1 ) が得られましたが、光アノード (150 nm のヘマタイトで調製) の性能は非常に低かった (図S11c )、 サポート情報）。
この動作は、接続が不十分なファイバーネットワークと一致しており、4 点プローブ測定中に圧縮された場合には全体的に良好な導電率が得られますが、半導体でコーティングされている場合、大部分の電荷キャリアを輸送するための接続されたネットワークが形成されません。
化学浴堆積法に加えて、TPCS の高い開放気孔率と導電性により、均一な電着が可能になります。
これを実証するために、光電子デバイスで正孔輸送層としてよく使用されるワイドバンドギャップ p 型半導体である CuSCN を堆積しました。
[ 44 ] CuSCN ナノワイヤは、実験セクションで説明したように、電着条件[ 45 ] (CuSO 4 、EDTA および KSCN 水溶液中の Ag/AgCl に対して -0.3 V でのクロノアンペロメトリー、CA)の下で TPCS 上で成長させました。
図 3a、b図は、CuSCN コーティングされた TPCS の広角トップダウン SEM 画像と繊維断面 SEM 画像をそれぞれ示しています。
典型的に形成されたCuSCNナノロッドはTPCS繊維を均一にコーティングし、使用される電気化学セルを考慮すると
(図S9 、サポート情報)、写真(図3a、挿入図)で観察されるように、TPCSの上部はコーティングされないままである 。
電着中に 600 mC cm -2を通過させたとき（図3bに示す条件）、 CuSCNナノロッドの高さは約300 nmでしたが、通過した電荷量を変更することで層の厚さを制御できました（図S12を参照）、 サポート情報）。
さらに、電着されたCuSCNのXRD分析では、特徴的な(003)および(006)反射が示され、その蒸着がさらに確認されました(図S13、サポート情報)。
TPCS ファイバーの均一なコーティングの観察を考慮すると、電着は TPCS をコーティングするのに適した方法であると結論付けることができます。
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図3
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パワーポイント
さまざまな半導体でコーティングされたTPCSの走査型電子顕微鏡写真（a〜e）：（a、b）電着によるCuSCNによるコーティングを示し、（c）Cu 2 O / TPCS断面（CuSCNから電気変換）を示し、 (d、e) は、浸漬コーティングによって調製された CuSCN/TPCS 上の BHJ コーティングを示しています。
(a、c、e) の挿入写真は、コーティングされた TPCS の光学画像を示しています。f) 断続 1 下の犠牲水性電解質 (1.2 m Eu(NO 3 ) 3、pH 2) 中での TPCS/CuSCN/BHJ PBDTTTPD:P(NDI2HD-T) (1.5:1 w:w) 光電陰極のリニアスキャン ボルタンメトリー -sun シミュレートされた太陽光照明。
CuSCN は、正孔輸送層として機能するだけでなく、電気化学的に Cu 2 Oに変換することもできます[ 46 ] 。
これは、H 2発生反応 (HER)用の PEC 光電陰極として注目される p 型半導体です。
[ 47 ]以前に報告された方法[ 46 ] (-0.2 mA cm -2の電流密度で50 分間) を使用して、CuSCN でコーティングされたTPCS (250 mC cm -2の充電を通過) の電気変換を実行します。
ナノ立方晶 Cu 2 O 層が形成され、予想通りのオレンジ色が得られました (図 3c )）。
平らなガラス基板で報告された結果と同様に、[ 46 ] TPCS 上の立方晶系 Cu 2 Oの被覆率は、裸の TPCS 上にCu 2 O を直接電着した場合と比較して、電気変換法を使用すると大幅に改善されたことに注目します。
図S14 (サポート情報)の SEM 画像に示されているように。
しかし、原子層堆積 (ALD) によるGa 2 O 3および TiO 2の必要な保護オーバーレイヤ[ 48 ]の完全なコーティングは困難であり、得られた完成した光電陰極は、約 –0.4 mA cm -2という低い J phを示すことが分かりました。
また、PEC テスト後に腐食の兆候が見られました (図S15、サポート情報を参照)。
これは、ALD 技術が平坦な形状に最適であるため、TPCS ジオメトリに対して ALD コーティングの追加の最適化または保護層を堆積するための代替方法が必要であることを示唆しています。基板。
それにもかかわらず、ＣｕＳＣＮでコーティングされたＴＰＣＳは、有機（例えば、共役ポリマー）半導体のドナー：アクセプターバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）のディップコーティング堆積に適切な基板であることが判明した。
最近、BHJ 有機半導体光電陰極は HER 用の光電陰極として優れた性能を示しており[ 49 ]、溶液ベースの処理を容易にする有機半導体の適性により、拡張可能な太陽エネルギー変換デバイスの有力な候補となっています。
[ 50 ]しかし、FTO と有機 BHJ の間に正孔輸送材料 (HTM) を追加することが性能にとって重要であることが知られています。
実際、有機半導体光電陰極の場合、MoO 3熱蒸着によって堆積されたCuO x 、[ 52 ] CuI [ 53、54 ] 、および平坦な基板上にスピンコーティングによって堆積されたNiO x [ 55 ]も平坦な FTO 基板上の HTM として使用されてきました[ 51 ] 。 HTM。
これらの方法は TPCS の完全な適用範囲と互換性がないことがわかりました。
ただし、電着 CuSCN は、犠牲 PEC 削減のための PTB7-Th:PC 61 BM または PBDTTTPD:P(NDI2HD-T) としてコード化された有機半導体のスピンコートドナー:アクセプターの組み合わせをスピンコートした平らなガラス FTO 基板上で HTM として良好な活性を示しました。
EU 3+水性電解質中（図S16、フラット コントロール光電陰極および有機半導体構造の LSV 曲線のサポート情報を参照）。
そこで、ディップコーティング法を使用してCuSCN/TPCSをBHJでコーティングするデモンストレーションを追求しました。
我々は、溶媒がディップコーティング(16 mg mL -1 BHJ溶液および60 mm min -1の引き上げ速度)によってCuSCN/TPCS上に堆積された結果として得られるBHJ層の形態に重要な影響を与えることを発見した。
クロロホルムまたはトルエンを使用すると、それぞれ繊維間に不均一な「コーヒーリング」形成または「ウェビング」が生じましたが（図 S17 の SEM 画像を参照、サポート情報）、
クロロベンゼンは、次のように、CuSCN ナノロッド上に比較的均一な有機半導体のコーティングを与えました。
図3d、eの SEM 画像で示されています 。
堆積した BHJ を再溶解することにより、被覆率は 0.18 mg cm -2であると推定されました。
これは、粗さ係数 15.8 と有機半導体密度 1.3 g cm -2 を考慮します。 –3であると推定されました。
繊維表面の平均厚さが約 90 nm であることを示唆しています。
図3eの挿入写真で定性的に示されているように、BHJ/CuSCN/TPCS サンプルは適度な透明性を維持しており、 ドナー:アクセプター比 1.5:1 (w:w) の BHJ で PBDTTTPD:P(NDI2HD-T) が実行されました。
また、液体セルの光電陰極による Eu 3+の犠牲還元測定では、模擬 1 太陽照明下で RHE に対して 0 V で -6 mA cm -2という有望な J phが示されました (図3f )。
この J ph は、同様の犠牲還元条件下で平坦な MoO 3 /FTO/ガラス基板上の最適化された BHJ 膜と類似していることに注目します[ 51] ]
また、基板として不透明な多孔質電極 W メッシュまたはカーボン クロスを使用する制御デバイスよりも改良されました (SI セクションの「その他の種類の多孔質基板」を参照)。
さらに、PTB7-Th:PC 61 BM ドナー:アクセプターのペアを使用して調製された BHJ/CuSCN/TPCS 光電陰極も、同じテスト条件下で RHE と比較して、0 V で-4.5 mA cm -2の J phで良好に動作しました (図S18a、サポート)情報）。
連続動作（0 V vs RHEで30分間）下でのこの光電陰極の安定性は妥当であり、 1.6 mA cm -2の安定したJ phに達しました（図S18b ）、サポート情報）、
BHJ 光電陰極で安定性の問題を引き起こすことが知られている PCBM ベースのアクセプター（フラーレンを含む）を使用しているにもかかわらず。[ 51 ]さらに、この光電陰極の UV-vis データ (図S18c、サポート情報) は妥当な透明度を裏付けており、530 nm では入射光子の約 25% が反射または透過され、800 nm では 50% が反射または透過されることが示されています。
BHJ/CuSCN/TPCS 光電陰極の性能を考慮して、ディップ コーティングに必要な比較的大量の有機半導体と、PC 61 BMとPTB7-Th では、PBDTTTPD:P(NDI2HD-T) の性能がわずかに向上したにもかかわらず、光電陰極のさらなる開発ではこのドナー: アクセプターの組み合わせが採用されました。
BHJ 光電陰極を使用した太陽光駆動の H 2生成を実証するには、水素発生反応 (HER) 助触媒オーバーレイヤーが必要です。
平坦な基板形状を備えた光電陰極に関するこれまでの研究では、助触媒による寄生光吸収を避けるために、スプレー コーティングと基板側の照明によって堆積されたMoS 2、MoP、または RuO 2の厚い上層が使用されていました。
[ 51 ]厚い触媒オーバーレイヤとスプレー コーティングは TPCS ベースの形状には適していないため、K 2 PtCl 6を使用した水性光蒸着によって Pt ナノ粒子を蒸着しました厚い触媒オーバーレイヤーとスプレーコーティングは TPCS ベースの形状には適していないため、この方法が報告されているように、 BHJ ナノ粒子光触媒用。[ 56 ]得られた Pt/BHJ/CuSCN/TPCS 光電陰極は、Pt ナノ粒子 (サイズ約 100 nm 以下、サポート情報の SEM 画像を参照) の均一なコーティングと、0.1 m の液体セルでの PEC 性能を示しました。 H 2 SO 4 (pH 1) は、0 V 対 RHE で≈−1 mA cm -2です (図S19e、f、サポート情報)。さらに、どちらの側からの照明によって生成された PEC 性能を比較しても同様の値が示され、BHJ と Pt コーティングの均質性が強調されました。
Pt は剥離の問題や BHJ 光電陰極の性能低下の問題があることが知られていますが、[ 57 ]これは気相操作では問題にならない可能性があります。さらに、観察された光電流の液相安定性 ( 0 V 対 RHE での 1 時間の連続動作後のJ ph残留 ≈ –0.5 mA cm -2 、図S20のサポート情報を参照) は、初期のデモンストレーションには十分です。
TPCS ベースの光電陰極が気相環境で H 2を生成する可能性を調べるために、半気相セルを構築しました (図 4a、b )。
セルは 2 つのコンパートメントで構成されています。
アノード側は酸性液体電解質内で動作し (参照電極を含む)、TPCS ベースの電極は高分子電解質膜 (PEM、ナフィオン) に圧入されて光電極 - 膜アセンブリを形成します。
プロトンは PEM を通過し、(光) 陰極でH 2に還元されます。
この陰極は、生成された H を運ぶために加湿アルゴンによる連続パージ下で気相で動作します。に還元され、
生成された H 2分析のためにガスクロマトグラフに移し、PEM を水和状態に保ちます。
PEM と光電陰極は接触面積を改善するために機械的に押し付けられ、光電陰極は Au コーティングされた Ti プレートによって電気的に接触し、ガス側のシールを助けるために PTFE ガスケットが使用されます。
詳細は画像後のキャプションに記載しております
図4
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パワーポイント
この研究で使用された気相半電池の拡大図 a) と断面図 b) の写真。
c）断続的な模擬1太陽照明下でのPEM/Pt/(PTB7-Th:PC 61 BM)/CuSCN/TPCS光電極膜アセンブリの初期LSV。d) 連続1太陽照明下で5分間のタイムスケールでの、0 V対RHEにおける(c)の光電陰極膜アセンブリのCA。e) 同時 H 2ガス測定による、0 V 対 RHE での光電陰極膜アセンブリの 1 時間 CA。
半気相セルの動作は、ガス拡散陰極として白金メッキされたカーボンクロスを使用して照明なしで最初に検証されました（図S21、サポート情報）。
暗電流密度 J darkが ≈ –13 mA cm -2の場合、セルはファラデー効率 100% に相当する 900 μmol h -1の速度でH 2を生成し、気相セルの動作を確認しました。
ただし、白金処理された TPCS 基板 (半導体なし) を使用した暗所での対照テストでは、液体電解質と比較してガスセルの抵抗が大幅に高いことが示されました。
Pt/TPCS は、 0.1 MH 2で RHE に対して -0.2 V で-13 mA cm -2の Jダークを示しました。
SO 4液体の場合、この電流はガスセル内で-1.7 mA cm -2に減少しました( LSV 曲線については、図S22のサポート情報を参照)。
気相セルの抵抗が高くなるのは、PEM と TPCS の間の接触が比較的不十分なためと考えられ、その結果、活性触媒部位へのH +輸送が制限されます。
膜電極接合体を形成する前に TPCS 表面にアイオノマー層をプレコーティングすると、 TPCS 表面全体でのプロトン輸送が改善される可能性があります[ 9、15、58 ]。
しかし、最初のデモンストレーションでは実装されていませんでした。実際、気相セルの抵抗が増加したにもかかわらず、有機半導体ベースの光電陰極膜アセンブリのテストでは有望な結果が得られました。
気相試験下のＰＥＭ／Ｐｔ／ＢＨＪ／ＣｕＳＣＮ／ＴＰＣＳデバイスは、０Ｖ対ＲＨＥで １．１ｍＡｃｍ－２の初期Ｊ ｐｈを示した（ＬＳＶ曲線図４ｃを参照）。
一定の照明下で、0 V での CA 対 RHE J phは 5 分間で大幅に低下しました (図 4d )。
ただし、0 V 対 RHE で 1 時間の長期 CA では、-0.28 mA cm -2のピーク J phが観察され、-0.11 mA cm -2で安定しました(図 4eを参照)）。
同時の Hこの制限に関係なく、持続的な H 22 つの生産速度はそれぞれ 3.8 ～ 1.2 μmol h -1と測定され、
1.57 cm 2の光活性幾何学的面積を考慮すると、41 ～ 38% のファラデー効率に相当します。
気相光電陰極におけるファラデー効率の低下は、前述のプロトン輸送の不良による可能性が高く、電子の取り出しが制限要因となり、光生成電子の一部が有機半導体自体を還元する結果となります。
[ 51 ]この制限に関係なく、持続的な H の実証はTPCS ベースの光電陰極を使用した生産と、実証された TPCS の透明性と拡張性により、このシステムは気相 PEC 変換の将来の開発における有望なコンセプトとして確立されています。
3 結論
要約すると、光電気化学デバイスのガス拡散層としての使用に適した自立型透明導電性多孔質基板を調製するための、シンプルで拡張可能なルートを実証しました。
SiO 2ウールを熱アニーリングによって溶融繊維フェルトに加工し、
その後 APCVD によって FTO をコーティングすると、高い多孔率 (90%) と良好な導電率 (20 ± 3 Ω sq -1) を備えた TPCS 基板が得られました。
および妥当な光学特性（550 nm フォトンで 41% の光損失）。
PEC デバイスに適用するための相互接続されたファイバー ネットワークを形成するには、1350 °C のアニーリング温度が重要であることが示されています。
TPCS 基板は、化学浴堆積、電着、浸漬コーティングによるさまざまな半導体の堆積に適しており、液相 PEC 測定では、同等の平坦基板ベースの光電極と同様の性能を示し、PEC 用途に対する TPCS の適合性が実証されました。
さらに、BHJ ベースの TPCS 光電陰極を使用して PEM-PEC セルの気相動作を実証し、TPCS が PEM-PEC コンセプト（タンデム構成など）のさらなる発展のための有望な基板として確立されました。高い気孔率、導電性、
謝辞
H2020 Sun-to-X プロジェクト (助成契約番号 883264) への財政的支援に感謝いたします。スイス国立科学財団から資金提供を受けている国立研究能力センターである NCCR Catalysis (認可番号 180544) も認められています。著者らは、この研究で使用したポリマー半導体を提供してくださったLiang Yao博士とHan-Hee Cho教授に感謝します。著者らはまた、BET 測定を支援してくれた EPFL の持続可能触媒処理研究所の Louisa Savereide に感謝します。
利益相反
著者らは、トヨタ自動車株式会社に代わって、この研究の結果（すなわち、透明ガス拡散層の拡張可能な製造方法）に基づいて欧州特許出願を提出した。
・・・トヨタがカんでんだ
今日は～
イワホウライシダ/Adiantum ogasawarense
多分イワホウライシダ/Adiantum ogasawarenseの方
・・・断言できない・・・
2023/5/29
なんか画像が消えた？
ので再度
画をアげる
